2020年安全評價師考試要點：過氧化物儲運

過氧化物的生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。

在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危險因素，如果控制不當，進入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%～12.5%(體積百分數(shù))，反應(yīng)物中過氧化氫含量達9%，丙酮含量 20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很容易導致氧化器的爆炸。

過氧化物儲運的危險性

過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運過程中若有不慎，就可能引發(fā)事故。

過氧化物在儲運過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過自燃點，就會導致其發(fā)生分解和爆炸。

過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。

過氧化物溶液泄漏，尤其當溶劑是揮發(fā)性化合物時，具有很大的危險性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。

過氧化物混合的危險性

過氧化物與有機物質(zhì)作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。

副產(chǎn)過氧化物的危險性

許多化學過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物;有機物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物，積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為 20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。

某此化學過程，尤其是用氧液相氧化有機產(chǎn)品的過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)，中間產(chǎn)物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無催化劑存在，容易造成過氧化物的積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而導致爆炸。

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