普通化學(xué)輔導(dǎo)：化學(xué)熱力學(xué)初步與化學(xué)平衡常見問題1

　　1. 關(guān)于等容過程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ(等容)。由于DH=DU+DPV, 因?yàn)镈PV=0, 所以DH=DU, 則DH=DQ(等容)。等壓中DH=DQ(等壓)，那么就有DQ(等壓)=DQ(等容)。那么同一反應(yīng)在等壓和等容中Q相等。與教材P77例5.5似乎有些矛盾。請(qǐng)您解釋一下，非常感謝。

　　答：應(yīng)當(dāng)特別注意的是, H是在等壓過程中定義的，因此

　　delta H = delta U + P delta V

　　而不是

　　delta H = delta U + delta(PV)

　　也不是

　　delta H = delta U + V deltaP

　　因?yàn)閐elta(PV) = V deltaP + P deltaV。

　　對(duì)于等容過程，我們可以寫出：

　　delta U = Qv - W = Qv

　　對(duì)于等壓過程，我們可以有：

　　delta U = Qp - P deltaV

　　根據(jù)H的定義：

　　H = U + PV

　　我們得到：

　　delta H = delta U + P deltaV = Qp

　　由此我們得出delatU為等容熱量，deltaH為等壓熱量。

　　二者只有在體系不做功的情況下才相等。

　　2. 我有一個(gè)問題想請(qǐng)教您：

　　我們認(rèn)為一個(gè)過程的自發(fā)性時(shí)需要體系的自由能減小，即體系做非體積功的能力減小。

　　但在這里體積功和非體積功有什麼本質(zhì)的區(qū)別呢?為何做體積功的能力不會(huì)降低呢?

　　答：你的問題可以分為三個(gè)部分。第一，什么是非體積功?第二,它與體積功有何異同?第三，為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系，而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系?

　　第一個(gè)問題：什么是非體積功?

　　簡(jiǎn)單地說，非體積功就是除體積功之外體系所做的一切功。非體積功通常指電功。

　　第二個(gè)問題：非體積功與體積功有何異同?

　　我們知道，體系體積膨脹或壓縮都會(huì)做體積功(正值或負(fù)值)。除了體積功之外，氧化還原反應(yīng)還可以產(chǎn)生電流、做電功，即通過電子轉(zhuǎn)移(電流)對(duì)外部做功。從性質(zhì)上看，它們沒有任何共同之處。  

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　　第三個(gè)問題：為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系，而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系?

　　由 G 和 delta G 的定義我們知道，G必然與非體積功有聯(lián)系(具體關(guān)系可以參考我們?cè)谡n堂上的推導(dǎo))。但是在G的定義中，H和S都與體系的熱量有關(guān)，而與體積功沒有必然聯(lián)系。

　　還要補(bǔ)充一點(diǎn)，Gibbs自由能變化的負(fù)數(shù)等于體系所做的(最大)非體積功。所以，“隨著體系的自由能下降”，體系所做非體積功應(yīng)當(dāng)是上升而不是“下降”。

　　3. 但我還是不太明白體積功和非體積功都是功，他們本質(zhì)上有什麼區(qū)別呢?

　　答：從功的本意來講，一個(gè)力作用于物體，使物體移動(dòng)一定距離，我們就稱該力對(duì)物體做了功。但從力的形式上來說，可以是多種多樣的?？梢允菤怏w膨脹，可以是電力推動(dòng)，也可以核動(dòng)力帶動(dòng)。無論什么力做了功，我們都稱之為功。但是它們的來源可以完全不同。

　　在進(jìn)一步學(xué)習(xí)普通化學(xué)后，特別是學(xué)習(xí)了電化學(xué)部分以后，我們就會(huì)對(duì)功的不同起源有更深入的了解。

　　4. 上次您講到G(自由能)代表系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的其他功。那么既然自發(fā)反應(yīng)都有G<0,那么它們應(yīng)都有其他功。這些功到底是什么?為什么感覺不到呢?

　　答：你提了一個(gè)好問題。這個(gè)問題也就是熱力學(xué)第二定律的中心思想。

　　首先， 從課堂推導(dǎo)我們知道：-deltaG是等溫等壓下體系所能做的最大其它功，也就是說，只有可逆過程體系做的其它功才等于-deltaG，而不可逆過程所做的其它功都小于-deltaG。

　　那么，不可逆過程中所做的其它功為什么會(huì)小于可逆過程?它們之間的差值究竟跑到哪里去了?

　　回答這個(gè)問題，我們需要回顧一下G的引入過程。我們?cè)谡n堂上講到，“封閉體系的deltaG的意義等價(jià)于孤立體系的deltaS,即：平衡或可逆過程二者均為0，不可逆過程時(shí)，deltaS > 0，deltaG < 0。因此，deltaG小于0就相當(dāng)于體系熵增加的過程。那么體系的熵增加說明了什么?說明了體系混亂度的增加。這就是熱力學(xué)第二定律。

　　那么，我們就可回答上面的問題了。不可逆過程的其它功小于可逆過程是因?yàn)轶w系的熵增加了。熱力學(xué)中把這種由于熵增所引起的做功減少稱作“能量耗散”。這部分能量被體系所吸收，增加了體系的混亂度。

　　你再次提到“什么是其它功”(前面新星同學(xué)問過)。其它功是對(duì)除體積膨脹功以外體系所有做功的統(tǒng)稱。在化學(xué)體系中，通常指電功。當(dāng)然化學(xué)反應(yīng)放熱也可以轉(zhuǎn)化為功(熱功同質(zhì))。

　　5. Carnot熱機(jī)功率為什么除以Q(Th)?

　　答：卡諾循環(huán)的四個(gè)過程中只有兩個(gè)步驟有熱交換，即兩個(gè)等溫可逆過程，其中高溫吸熱(Qab)、低溫放熱(Qcd)?？ㄖZ希望體系所吸收的全部熱量Qab全部轉(zhuǎn)換為功，所以定義熱機(jī)效率為Wnet/Qab。

　　6. 熱機(jī)功率究竟是如何定義的?

　　答：如果是指“熱機(jī)效率”的話，那么熱機(jī)效率是卡諾熱機(jī)在完成一個(gè)循環(huán)后所做凈功與體系吸收熱量之比，即：

　　epsilon = Wnet/Qab

　　代入Wnet和Qab的表達(dá)式后得到：

　　epsilon = 1-Tl/Th