普通化學(xué)輔導(dǎo)：化學(xué)熱力學(xué)初步與化學(xué)平衡常見問題2

　　7. 關(guān)于熵的講解，請問前半部分是否在推導(dǎo)熵是狀態(tài)函數(shù)?關(guān)于宏觀的公式，是直接給出的，還是推導(dǎo)給出的?他與微觀的等價性，我弄不懂，是否只要記住s=q/t就行?

　　答：我們首先從卡諾熱機(jī)開始得到了宏觀的經(jīng)典熱溫熵，然后又從微觀狀態(tài)得到Boltzmann方程。所有過程都是從理論模型出發(fā)，運(yùn)用物理常識推演得到。宏觀與微觀公式之間的關(guān)系是通過類比得到的。這種類比方法在理論中經(jīng)常被用到。舉個例子：我們都認(rèn)識椅子是什么樣子的，那么有一天我們看到一個東西，左看象椅子，右看象椅子，坐上去感覺象椅子，拆開來看還是椅子。其實(shí)它就是椅子。這就是類比。我們根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，判斷某個未知事物時，如果它與我們以前熟悉的某個東西相同，就可以認(rèn)為它們是一個東西。因此，當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)典熵的方程與Boltzmann的微觀狀態(tài)方程有相同形式時，我們就認(rèn)為它們是同樣一個東西，也就是熵。

　　當(dāng)然，對于同學(xué)來說，只要記住熱溫熵和Boltzmann方程就行了。但是這里我要強(qiáng)調(diào)在學(xué)習(xí)過程中，理解有兩個層次：一是記住結(jié)論，記住怎么應(yīng)用，這樣起碼可以通過考試;二是理解它的來源，了解問題的提出、邏輯推導(dǎo)以及如何得到結(jié)論，這樣當(dāng)我們在遇到新問題時，可以應(yīng)用這些思考方法獨(dú)立解決實(shí)際問題。我認(rèn)為第二種學(xué)習(xí)方式對于同學(xué)們將來的發(fā)展更有價值。

　　8. 好像上課中，有這樣一個表述“任何一個熱過程，可以看成若干個卡諾循環(huán)的總和”?但是，好像分割后無法構(gòu)成正好不多不少的“一圈”?有一些部分圖線重疊，這影響結(jié)果嗎?

　　答：準(zhǔn)確地說，應(yīng)當(dāng)是“任何一個熱循環(huán)過程，都可以拆分成無數(shù)個卡諾循環(huán)的加和”。當(dāng)兩條絕熱線無限接近時，所有的卡諾循環(huán)已經(jīng)接近為一系列曲線，這些曲線可以填滿任何一個熱循環(huán)回路。當(dāng)然，這些曲線是有寬度的，當(dāng)寬度足夠小時，我們可以近似認(rèn)為它們的加和等于熱循環(huán)過程。事實(shí)上，當(dāng)我們使用循環(huán)積分符號后，它們就是精確相等的。這就相當(dāng)于我們積分某一平面封閉曲線所包圍的面積。

　　9. 熱力學(xué)第二定律究竟是什么?我好像看到好幾種表述方式，怎樣看他們的全等性?

　　答：熱力學(xué)第二定律的表達(dá)形式之多，在科學(xué)定律中也許是絕無僅有的。我所聽到過的就不下十幾種。大多表達(dá)形式集中于卡諾熱機(jī)和熱機(jī)效率上。其實(shí)我們需要知道的只有兩個最根本、也是最普遍的表達(dá)形式。一是“孤立體系熵趨于增加”，二是Maxwell的定義“當(dāng)你把一杯水倒入大海后，你不可能再從大海中取回這杯水”。前一種表達(dá)表明了熵的物理意義，后一種說明了一種自發(fā)的不可逆過程。事實(shí)上，所有的第二定律表達(dá)方式都在說明這兩個意思。如果想搞明白這些表達(dá)之間的關(guān)系，首先就要很好地理解卡諾熱機(jī)的原理。

　　10. 習(xí)題5-2中計算燃燒熱，是否應(yīng)考慮生成的水吸收的熱量?(我沒有算過，不清楚誤差大小，不過。)

　　答：其實(shí)，不管考慮與否，結(jié)果是相同的。如果我們注意所給數(shù)據(jù)的有效數(shù)字，以及萘的摩爾數(shù)，就會發(fā)現(xiàn)生成的水微不足道，可以忽略不計。

　　11.

　　《普化原理》上對于H的使用總局限于等p的情況下。那么p是變值時呢?

　　dH=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP

　　這一項有什么意義? 

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　　答：焓變是為了與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較而定義的函數(shù)，因此只有在等壓下才成立。按照小重同學(xué)的公式，VdP在等壓時為零，那么又回到焓變的定義?；蛘咭部梢哉f，在焓變中討論VdP沒有物理意義。

　　12. 我有一個問題想向你請教。對于一個沒有能量交換的孤立體系.deltaU

　　=Q-W,沒有能量交換既:Q=W=-0,那研究其能量變化不就沒意義了嗎?

　　我個人認(rèn)為我們所研究的應(yīng)該是封閉體系。

　　答：孤立體系的deltaU = Q = W = 0， 是否還有研究意義?

　　回答是有意義。我們提出孤立體系這個概念的目的，不是為了研究孤立體系的吸熱和做功(顯然都是零)，而是為了建立一個完整的(或完備的)理論模型。為了考察封閉體系和開放體系，我們需要一個孤立體系(即：體系 + 環(huán)境)作為邏輯起點(diǎn)。

　　13. 在我們測定熵變的時候通常設(shè)計一個等溫可逆過程以利用：deltaS=Qrev/T.對于孤立體系，我能否說由于Qrev>Q(孤立)，于是由deltaS=Qrev/T>Q(孤立)/T，Q(孤立)=0而得出孤立體系deltaS>0的結(jié)果?那我們又怎樣對孤立體系設(shè)計等溫可逆過程?

　　答：我不能確定是否已經(jīng)完全理解了你的問題，你的問題也許是問：

　　“我們怎樣對孤立體系設(shè)計等溫可逆過程? ”

　　事實(shí)上，對于孤立體系無法設(shè)計等溫可逆過程，因?yàn)楣铝Ⅲw系沒有能量交換，即沒有熱量交換，也不做功。

　　我們定義孤立體系，是為了研究體系與環(huán)境的關(guān)系(二者之和為孤立體系)。對任何一個體系(孤立體系的子體系)，我們都可以設(shè)計一套可逆過程，那么環(huán)境必然會受到相應(yīng)影響。那么對于孤立體系內(nèi)某一體系的可逆變化，都不會對孤立體系的總熵有任何影響(因?yàn)轶w系和環(huán)境的熵變相互抵消)。但是對于子體系的不可逆過程，會導(dǎo)致孤立體系(總體系)的熵增加。

　　14. 為什么標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵有時會是負(fù)值?

　　(a) 根據(jù)熵的定義：熵是體系混亂度的量度，而只有在溫度是絕對零度時熵才會為零

　　(b) 根據(jù)Boltzmann的方程：S=kLn&(微觀狀態(tài)數(shù))，也無法得出S<0

　　另外，S<0的物質(zhì)都是離子態(tài)，請問只是怎么回事?

　　答：你的問題很好。

　　我們知道熱力學(xué)第三定律規(guī)定：當(dāng)溫度趨于絕對零度時，完美晶體的熵趨于零。因此，我們可以從一個完美的Al晶體出發(fā)：

　　Al(s,0K) -> Al(g) -> Al3+(g) -> Al3+(aq)

　　上述三個步驟中，只有第一步的熵變是正的。但是后兩步的熵變都是負(fù)的。

　　另外，Al3+的熵與Al的熵不能簡單互相比較，因?yàn)樗鼈儾皇且粋€體系(體系中的粒子數(shù)不同)。